清华大学徐成俊：揭示水系Zn/MnO2锌离子电池储能新机理

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Novel Insights into Energy Storage Mechanism of Aqueous Rechargeable Zn/MnO₂ Batteries with Participation of Mn²⁺

Yongfeng Huang ^a,b,1, Jian Mou ^a,1, Wenbao Liu^a,b, Xianli Wang ^a, Liubing Dong ^a,*, Feiyu Kang^a,b,*, Chengjun Xu ^a,*

Nano-Micro Lett. (2019) 11: 49

https://doi.org/10.1007/s40820-019-0278-9

    本文亮点     

1  结合E-pH Mn-Zn-H₂O相图探索了水系Zn/MnO₂锌离子电池充放电机理。

2  揭露了在充放电过程中各种离子在电池中的行为和反应。

3  详细探究了充放电过程中物相的演变。

         内容简介      

锂离子电池 (LIBs) 由于能量密度高、便携性等优点，在消费类电子产品中得到了广泛的应用, 而它们的安全问题和高成本限制了它们在固定电网存储和电网存储中的大规模应用。因此, 寻求安全、环保、低成本、高性能的电池体系一直备受关注。

水系可充锌离子电池 (ZIBs) 就是这样一种电池体系，在这种电池体系中，低成本、无毒和天然丰富的锌金属被用作负极材料，环保型含锌离子的中性水溶液用作电解质。

然而，由于其复杂的电化学反应,其储能机制仍存在争议。同时，为了获得令人满意的循环稳定性和效率性能, 在电解质 (如ZnSO₄溶液) 中引入了 Mn²⁺,从而导致ZIBs系统内的反应更加复杂。

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近日，清华大学徐成俊课题组以电化学分析、Pourbaix 图等综合分析方法为基础，对水系Zn/MnO₂锌离子电池在Mn²⁺ 存在下的储能机理提出了新的见解。

在 Zn²⁺、H⁺、Mn²⁺、SO₄^2- 和 OH^-的共同参与下，揭示了一系列复杂的电化学反应。在第一次放电过程中, Zn²⁺和H⁺ 共嵌入促进MnO₂转化为Zn_xMnO₄、MnOOH和Mn₂O₃，同时形成了ZnSO₄·3Zn(OH)₂·5H₂O。

在随后的充电过程中, Zn_xMnO₄、MnOOH和Mn₂O₃在Zn²⁺和H⁺脱出的情况下转化为α-MnO₂, 而ZnSO₄·3Zn(OH)₂·5H₂O与Mn²⁺反应形成 ZnMn₃O₇·3H₂O。

在后期循环充放电过程中，除了上述电化学反应外，还发生了Zn²⁺ 还可逆地嵌入α-MnO₂、Zn_xMnO₄和ZnMn₃O₇·3H₂O 中，ZnSO4·3Zn(OH)₂·5H₂O、Zn₂Mn₃O₈和ZnMn₂O₄在Mn²⁺的参与下相互转换等反应。为进一步研究高性能 ZIBs 提供了理论指导。

黄永烽和牟建为论文的共同第一作者。

      图文导读     

电化学表征

图2a是没有加入锰离子的电化学曲线，由于氧化还原峰不对称，说明第一次放电的过程中，还氧产物没有完全电化学氧化。

在加入锰离子以后(图2b)，第一次放电还原氧化峰强度基本相当，说明还原产物基本能够电化学氧化，但是在后期循环中还原峰R1（~1.2 V）越来越弱，R2（~1.4 V）越来越强，说明锌离子储能电化学机理是动态变化的。我们对第一次充放电和后期充放电进行了研究。

图2 制备的正极的电化学行为：(a)50 mL 2M ZnSO₄ 溶液中的 CV 曲线 (第1至第5圈)； (b) CV (第1至第5圈) 和 (c) 50 mL 2 m ZnSO₄ + 0.5 M MnSO₄溶液中的 GCD 曲线；(d) 各种电压 (1.4 V、1.2 V 和 1.1 V) 和局部放大图 (插图) 的恒压放电。

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第一次放电的物相演变

在第一次放电过程中，我们发现首先发生的是锌离子的嵌入反应，反应电位是~1.4 V，接着是质子转换反应，发生电位是~1.2V左右。Zn²⁺和H⁺共嵌入促进MnO₂转化为Zn_xMnO₄、MnOOH和Mn₂O₃，同时形成了ZnSO₄·3Zn(OH)₂·5H₂O。

图3 在2M ZnSO₄+ 0.5 M ZnSO₄电解液中,恒流放电至1.4 V,然后在1.4 V恒压2小时：(a)XRD 衍射谱和局部放大图像(插图);(b)正极表面的扫描电镜图。另一个正极,恒定电流放电到1.0 V:(c) XRD衍射谱; (d)阴极表面的扫描电镜图；(e)正极在第一次放电过程中的相变。 

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第一次充电的物相演变

在第一次充电过程中Zn_xMnO₄、MnOOH和 Mn₂O₃可逆转化成MnO₂，同时ZnSO₄·3Zn(OH)₂·5H₂O与Mn²⁺发生反应转化成ZnMn₃O₇·3H₂O。

图4第一充电过程: (a)完全充电阴极在1次充电过程中的XRD模式; (b)在不同情况下，α-MnO₂电极放电至1 V后的充电曲线；(c)恒压试验;HRTEM图像和分析结果。(e)正极在第一次充电过程中的相变。

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循环后的物相演变

在随后的充电过程中, Zn_xMnO₄、MnOOH和 Mn₂O₃在Zn²⁺和H⁺脱出的情况下转化为α-MnO₂, 而ZnSO₄·3Zn(OH)₂·5H₂O与Mn²⁺反应形成 ZnMn₃O₇·3H₂O。

在后期循环充放电过程中，除了上述电化学反应外，还发生了Zn²⁺ 还可逆地嵌入α-MnO₂、Zn_xMnO₄和ZnMn₃O₇·3H₂O中，ZnSO4·3Zn(OH)₂·5H₂O、Zn₂Mn₃O₈和 ZnMn₂O₄ 在 Mn²⁺ 的参与下相互转换等反应。

图5 在2M ZnSO4 + 0.5 M MnSO4电解液中，100 圈充放电循环后的 MnO₂正极： (a) XRD 衍射谱；(b)(c)(d) HRTEM 图像； (e) 正极在第一次充放电周期后重复充放电过程中的相变。

作者简介

康飞宇

（本文通讯作者）

教授、博士生导师

清华大学材料科学与工程学院

E-mail: [e-mail] 

▌主要研究方向

主要从事新型碳材料以及能源与环境材料研究

▌荣誉称号

国家纳米研究重大计划（973）首席科学家、国务院特殊津贴专家、炭功能材料国家地方联合工程实验室主任、广东省首批能源与环境材料创新科研团队带头人，2016年“广东特支计划”杰出人才（南粤百杰）、广东省“珠江人才计划”石墨烯储能创新团队带头人（2018）。

▌学术成果

目前授权发明专利100多项，包括多项美国专利和PCT专利，已在国内外学术期刊上发表SCI收录论文493篇，与国际材料领域专家联合出版英文著作3部，合著出版中文专著1部。

已进入ESI全球材料科学、工程学领域前1%科学家行列，H指数达到64，SCI引用13548次，近五年有20篇论文入选ESI数据库高被引论文，获2015和2016年清华大学“纪念梅贻琦学术论文奖”（论文2014年他引清华大学排名第6）。

2017年康飞宇教授第一发明人完成的“高性能锂离子电池用石墨和石墨烯材料”项目获国家技术发明奖二等奖。

徐成俊

（本文通讯作者）

副研究员

清华大学材料科学与工程学院

E-mail: [e-mail]

▌主要研究方向

从事包括锌离子电池和柔性超级电容器等在内的新型储能材料以及储能器件/理论的研究。

▌学术成果

（1）提出了多价态离子存储理论，是对现有储能理论体系的大幅拓展。提出了多价态离子存储理论，该理论揭示了在某些特殊纳米结构中，存储多价态离子比存储一价离子动力学更快和热力学更稳定，此为设计更高能量密度和更快充放电速度的电池提供了理论基础。

（2）发明了高效、安全、环保型的锌离子电池，并研究了其储能机理。锌离子电池被陈立泉院士介绍为“中国人发明的锌离子电池”。2016年8月，美国能源部主管Robert Marley宣布锌离子电池入选“中美电动汽车重大专项”电池研究内容，以推动全球电动汽车的发展，其是入选几种电池之一。

（3）发明了新型的镍离子电池和锰离子电池，为未来能源存储提供了新的可能。目前已在能源/材料/化学顶级期刊包括德国应用化学（Angew. Chem. Int. Ed.），先进材料（Adv. Mater.），纳米能源（NanoEnergy）等上发表40多篇文章，引用超过900次；其中两篇文章入选ESI高被引用论文。

现已获得15个授权专利，正在申请10以上个发明专利，2个PCT、2个美国和2个日本专利；负责国家自然科学基金、博士后基金和深圳市基金多项。

锌离子电池的相关专利也已经转移到了相关公司，该公司联合其它公司成立了相关的研究中心，正推动着锌离子电池的商业化进程。

董留兵

（本文通讯作者）

澳大利亚悉尼科技大学博士后

E-mail:[e-mail]

▌主要研究方向

其致力于新型电化学储能体系的研究，主要包括柔性超级电容器、多价态离子（如Zn2+）混合电容器以及可充电水系锌离子电池。

▌学术成果

目前已在Adv Mater、Adv Energy Mater、Adv Sci、Nano Energy、Energy Storage Mater等期刊发表论文37篇，2篇一作论文单篇引用过百次；担任AdvMater等多个SCI期刊审稿人。

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